Termoplastik Malzemeler
Genel olarak plastik adıyla da anılan termoplastikler, ısıtıldığı zaman eriyebilen ve yeniden şekillendirilebilen polimerlerdir. Bir kere eritildikten sonra enjeksiyon kalıplama ve ekstrüzyon gibi yaygın kullanılan tekniklerle hemen hemen her türlü şekilde kalıplanabilirler. Üretimde ya da kalıplama esnasında eriyik halden soğutulan termoplastik polimerler kolaylıkla kristal yapıyı kuramazlar. Çünkü polimer zincirinin çokça kıvrılan ve büzülen yapısını, düzenli bir yapıya sokup, polimerin kristal oluşturması için yüksek enerjiye ihtiyaç vardır. Termoplastikleri oluşturan kristalleşebilen zincirler ise tam anlamıyla mükemmel bir kristal yapı kuramaz. Bunun yerine hem amorf hem de kristal yapıyı barındıran yarı-kristaller oluştururlar. Yarı-kristalin içindeki amorf yapı elastikiyet sağlarken, kristal yapı da mukavemeti ve bükülmezliği sağlar.
Yarı-kristal yapının içindeki kristalleşen zincirler erime noktası (Te) ile tanımlanırken; amorf termoplastikler, ya da termoplastiklerin amorf kısımları ise camsı geçiş sıcaklığı (Tg) ismi verilen, camsı (sert) davranıştan kauçuğumsu (yumuşak) davranışa geçiş sıcaklığı ile tanımlanırlar. Erime noktasının üzerine çıkıldğında, polimerde bulunan kristal yapının hepsi erimiş olur ve sadece amorf yapı kalır. Termoplastikler her iki tip yapıyı gösterebilmelerine rağmen, birçok termoplastik polimer kristalleşemez ve sadece amorf yapıya sahiptir.
Her termoplastik polimerin kendine özgü bir camsı geçiş sıcaklığı vardır. Eğer bünyesinde kristal yapıyı da bulunduran bir termoplastik ise, Tg‘ye ek olarak geniş bir erime sıcaklığı aralığı vardır. Küçük moleküllerin aksine, tek bir molekül ağırlığında bulunmayan (yani polidispers olan) polimerler, tek bir sıcaklıkta erimezler. Büyük çoğunlukla, geniş bir erime eğrisine sahip olurlar.
Erime noktasının tek bir noktada olmaması, aksine geniş bir alana yayılması, polimer kristallerinin farklı kristal kusurlarına ya da değişik kristal birim hücrelerine sahip olduklarını gösterebileceği gibi; farklı büyüklüklerde kristaller oluşturduğunu da gösteriyor olabilir. Sebebin ne olduğunu kesin anlayabilmek için X-Ray analizi gibi yöntemlere (SAXS, WAXS, XRD) başvurulur. Sebep ne olursa olsun, polidispers polimerlerin değişik kristaller oluşturduğu ve bu sebeple geniş bir erime eğrisi gösterdiği bir gerçektir.
Termoplastik polimerlerin zincirleri doğrusal ya da dallanmış yapıda bulunurlar; zincirler arasında çapraz bağ kesinlikle görülmez. Mor-ötesi (UV) gibi dış etkenlerin verdiği enerji sonucu zincirler arası çapraz bağlanma mümkün olsa bile (ör. polietilen), böyle bir fiziksel değişime uğrayan polimer artık termoplastik olarak anılamaz. Çünkü termoplastik polimer, tanımı gereği, eriyebilen ve yeniden şekillendirilebilen bir polimerdir; polimerin içinde oluşan çapraz kovalent bağlar ise, termosetlerde olduğu gibi, polimerlerin erimesini engeller.
Termoplastik polimerlerde, termoset polimerlerin zincirlerini birbirine bağlayan kuvvetli kovalent bağlar bulunmasa da, termoplastik polimer zincirlerini bir arada tutan, polar etkileşimler, Hidrojen-bağları, London kuvvetleri ve hatta aromatik grupların üst-üste istiflenmesi (ör. polistiren) gibi zincir-içi ve zincirler-arası etkileşimler vardır. Bunlara ek olarak, termoplastik polimer zincirlerini bir arada tutan zincirler-arası ve zincir-içi bükülmeler ve dolaşmalar (entanglement) vardır. Bu zincir dolaşımları ve bükülmelerinin, özellikle mekanik tepki olmak üzere, termoplastik polimerlerin fiziksel özelliklerinde büyük etkisi vardır.
Termoplastiklerin elastomerlerden farkı mekanik özelliklerinde saklıdır. Eğer bir elastomerik malzeme gerilme kuvvetine maruz kalırsa (iki yana çekilirse), malzeme uzar ve üzerindeki yük kalktığında da hızla ilk andaki konumuna geri döner (buna elastikiyet ya dasıçrama (bouncing) denir). Termoplastikleri çektiğimizde ise malzeme belli bir noktaya kadar elastikiyetini korur ve daha sonra kalıcı şekil bozukluğuna (deformasyona) ya da kırılmaya uğrar. Fakat şunu da unutmamak gerekir ki, elastomerler çekildiğinde hemen uzamaya başlamalarına rağmen, termoplastiklerin uzamasını sağlamak için çok yüksek kuvvetler uygulamak gerekir. Yani, termoplastik polimerlerin deformasyona karşı dirençleri elastomerlerden fazladır diyebiliriz.
Çekme Mukavemeti (Mpa) Elastik Modülü (Mpa)
Elastomer (doğal kauçuk) 15 10
Termoplastik (YYPE) 37 800
Termoplastikleri, termoplastik yapan bir diğer özellikleri de demin bahsettiğimiz yük altında kalıcı deformasyona uğramalarıdır. Böylece, termoplastikleri uygulanan kuvvet sayesinde kalıcı deformasyona uğratarak şekillendirmek mümkün olur (ör. termoform yöntemi).
Termoplastiklerin daha önce belirttiğimiz yarı kristal yapıları, içlerindeki amorf bölgeler sayesinde belirli bir sıcaklıkta sert bir plastikten, yumuşak bir plastiğe dönüşmelerini sağlar (camsı geçiş sıcaklığı). Bu ısıl geçiş, plastiğin kullanım alanını da belirleyen bir etkendir. Mesela, cep telefonlarının kasaları camsı geçiş sıcaklığı (Tg) oda sıcaklığının çok üzerinde bir polimerden üretilirken; elektrik kabloları Tg‘si oda sıcaklığının altında bir plastikten üretilir ve böylece yumuşaktır. Camsı geçiş sıcaklığının bu etkisi sadece kullanım alanında değil, üretim sırasında da önemli bir faktördür. Bazen bir termoplastiğe daha kolay şekil verebilmek ya da şekil verme işlemini daha düşük bir sıcaklıkta yapıp enerjiden tasarruf etmek için, polimere plastikleştirici katkı maddeleri eklenir (plasticizer).
Termoplastik polimerler sentezlendikten sonra küçük granüller (pellet ya da toz olarak) halinde torbalanarak piyasaya sürülür. Alıcı bu granülleri değişik üretim teknikleriyle eritip kalıplayarak, ya da lif haline getirmek için çekerek, şekillendirir. Plastik bardaklar, poşetler, ambalajlar ve oyuncaklar termoplastiklerin sıkça kullanıldıkları alanlardır. Bir kere kullanılan ve atılan termoplastikler yeniden eritilip işlenerek, tekrar tekrar kullanılabilirler. PMMA ya da polikarbonat gibi sadece amorf yapıda olan termoplastikler özellikle saydamlığın önemli olduğu uygulamalarda tercih edilirler. Amorf termoplastikler genellikle kimyasallara karşı düşük direnç gösterirler ve kimyasal ortamlardaki çevresel faktörlerden dolayı çatlamaya başlarlar (environmental stress cracking). Yarı-kristal termoplastikler ise çözücülere ve diğer kimyasallara karşı daha dirençlidirler. Ancak, kristallerin ışığın dalga boyundan büyük olması sebebiyle opaktırlar. Bu sebeple optik uygulamarda tercih edilmezler.
Termoplastik grubuna giren polimerlere örnek olarak polietilen, polipropilen, polistiren,poli(vinil klorür), ve polikarbonat verilebilir. Bu sınıftaki polimerlerin kullanım alanları geniştir ve özellikle farklı mühendislik uygulamalarında sıklıkla tercih edilirler.
PE (Polietilen)
HDPE (Yüksek Yoğunluklu Polietilen)
LDPE (Alçak Yoğunluklu Polietilen)
PP (Polipropilen)
Polietilen ticari polimerlerin başında gelir. Bütün dünyada üretimi 2007 yılında yaklaşık olarak 45 milyon tona ulaşmıştır. Polietilenin bu kadar çok üretilmesindeki en büyük neden hemen hemen her türlü sektörde kullanılan bir plastik olmasından kaynaklanır. Paketleme endüstrisinde, plastik mutfak ürünlerinden, otomotiv sanayinde, altyapı malzemeleri, beyaz eşya ve makina parçaları, oyuncak ve tekstil gibi daha birçok alanda kullanılır. İyi bir yalıtkan ve mukavim bir malzeme olduğundan elektronik ve elektrik eşya parçalarında da sıkça kullanılır.
Polietilen petrolden üretilen bir termoplastik polimerdir. Polietileni genel olarak iki ana sınıfa ayırmak mümkündür:
-
Düşük Yoğunluklu Polietilen (Low Density Polyethylene – LDPE)
LDPE, radikal zincir polimerizasyonu yöntemi ile sentezlenir ve HDPE’ye göre daha çok dallanma (branching) görülen bir polimerdir. Bu moleküler dallanmalar kısa ya da uzun olabilir ve LDPE’ye özelliklerinin bir kısmını veren bu dallanmalardır. Yoğun dallanma görülen polimerlerin kristal yapı oluşturmaları oldukça zordur bu sebeple LDPE, HDPE’ye göre daha düşük kristalliğe sahiptir. LDPE %40 ile %60 arası kristal yapıya sahip iken, HDPE %70 – 90 kristalleşme gösterir.
Dallanmaların yarattığı bir diğer değişiklik ise yoğunluğu azaltmaktır. LDPE’nin yoğunluğu 0.91 – 0.93 g.cm-3 değerlerinde oynarken, HDPE’nin yoğunluğu 0.94 – 0.96 g.cm-3 değerleri arasındadır.
LDPE farklı ve istenilen özelliklere sahip bir plastiktir. Camsılaşma sıcaklığı (Glass Transition Temperature – Tg) yaklaşık -120°C dolayındadır. Bir polimer için fena sayılmayacak kristalliğe sahiptir ve kristallerin erime sıcaklığı 110°C civarındadır. Oldukça düşük bir Tg ve göreceli olarak yüksek kristalliği sayesinde geniş bir sıcaklık aralığında kullanılabilecek esnekliğe sahiptir.
Ticari LDPE’nin sayıya dayalı ortalama molekül ağırlığı 20 – 100 kg.mol-1 arasındadır. Molekül ağırlık dağılımı ( ) 3 ile 20 arasında değişebilir. Piyasadaki LDPE’ler, reaktor tipi, polimerizasyon sıcaklığı ve polimerizasyon basıncı ile oynanarak; faklı molekül ağırlığı, molekül ağırlık dağılımı, ve farklı dallanma oranlarında üretilerek kristalleşme oranı, yoğunluğu, ve mukavemeti değiştirilebilir. Bu da LDPE’nin değişik pazarlarda kullanılmasını sağlar.
-
Yüksek Yoğunluklu Polietilen (High Density Polyethylene – HDPE)
HDPE üretimine baktığımız zaman Ziegler-Natta ve Philips tipi reaktif başlatıcı maddeler kullanılır. Böylece çok daha az oranda dallanmalar ve yüksek polimer dönüşümü elde edilir. Her 500 monomer ünitesi için ortalama 0.5-3 arası metil grubu görülür. Bu oran LDPE’de 15 ile 30 arasındadır. Dallanmanın azalması polimer zincirinin bir düzen içinde kristal yapıyı daha kolay oluşturmasını sağlar. Daha önce belirttiğimiz gibi HDPE’de %70 – 90 arası kristallik görülür ve kristal erime sıcaklığı da yaklaşık 135°C civarındadır. Yüksek molekül ağırlığı, yoğunluk ve kristalleşme değerleri ile HDPE, LDPE’den daha mukavim, tok, sert ve kimyasal olarak daha dayanıklıdır. Ayrıca düşük sıcaklıklarda mekanik olarak daha iyi sonuçlar verir.
HDPE’nin sayıya dayalı ortalama molekül ağırlığı genellikle 50 – 250 kg.mol-1 değerlerindedir. Eğer yüksek molekül ağırlıklı HDPE (HMW-HDPE) ya da ultra-yüksek molekül ağırlıklı HDPE (UHMW-HDPE) termoplastiklerine bakarsak, sırasıyla molekül ağırlıkları 0.5 – 1.5 milyon ile >1.5milyon arasındadır. Molekül ağırlığını arttırmak daha yüksek mukavemete, uzama değerlerine ve tokluğa ulaşmayı sağlar. Ancak aynı zamanda vizkozite de çok arttığı için üretim yapmak daha zor ve pahalıdır. Akışkanlığı arttırarak üretim maliyetlerini düşürmek için yumuşatıcılar (processing aid) kullanılır. Fakat bunları kullanırken mekanik özellikleri korumak ya da geliştirmek hedeflenmelidir.
HDPE’nin geniş bir kullanım alanı vardır. Üretilen HDPE’lerin %40′ı hava üflemeli döküm (blow-molding) yöntemi kullanılarak plastik parça üretiminde kullanılır. Bu parçalara, içecek, yiyecek, temizlik ürünleri şişeleri, mutfak-ev eşyaları ve oyuncaklar örnek verilebilir.
HDPE pazarının %30′unu ise enjeksiyon kalıplama tekniği ile üretilen parçalar oluşturur. Geri kalan HDPE ürünleri ise çoğunlukla extrusion yöntemiyle üretilir. Özellikle paketleme, ince film kaplama, boru, tüp ve kablo üreitm endüstrilerinde bu yöntem kullanılır.
PA (Poliamid)
Asit ve amin guruplarından oluşan yinelenen birimlerin, yani monomerlerin, birbirlerine amid bağları ile bağlanmasıyla oluşan polimerler poliamid sınıfına girerler.
Protein, yün ve ipek gibi doğada bulunan poliamitler olduğu gibi, laboratuvarda üretilen naylon ve aramid gibi sentetik poliamidler de vardır. Naylon ismiyle bilinen sentetik poliamidler, mühendislik polimerleri içinde birçok farklı uygulamada kullanılan polimerlerdir: Halı ve giyim gibi tekstil endüstrisinde, müzik aletlerinin tellerinde, ve iplik endüstrisinde kullanımı yaygındır. Çoğunlukla elyaf olarak üretilen poliamidlerin en karakteristik özellikleri; yıpranmaya ve aşınmaya karşı dirençli olmaları, yüksek sıcaklıklarda bile iyi mekanik özelliklere sahip olmaları, düşük gaz geçirgenliğine sahip olmaları ve kimyasallara karşı dirençli olmalarıdır.
Yukarıda belirtilen poliamidler farklı kullanım alanlarına giren termoplastik polimerler olmalarına rağmen, en sık kullanıldığı alan elyaf endüstrisidir.
Üretilen naylonların %60′dan fazlası elyaf olarak piyasaya girer. 1935 yılında DuPont tarafından bulunan naylon, ilk olarak diş fırçalarındaki fırça kılı olarak kullanılmıştır. Ticari çıkışını ise 1940′larda bayan çorabı olarak kullanılmasıyla yapmıştır ve ipeksi bir his verdiği için ipeğin yerine kullanılmaya başlanmıştır. II. Dünya Savaşı ile birlikte bulunması zorlaşan ipek ve benzeri malzemeler, polimer bilimini ve endüstrisini tetiklemiş ve bu endüstrinin hızlı bir yükseliş görmesini sağlamıştır. İpek kıtlığı yaşanmasıyla beraber paraşütlerde, askeri amaçlı iplerde ve lastiklerde naylon kullanılmıştır. Naylonun polimer endüstrisinde tarihi açısından önemli bir yere sahip olmasının nedeni ticari olarak başarıya ulaşan ilk sentetik polimer olmasıdır.
Elyaf olarak kullanımının yanı sıra, katı haldeki naylon mekanik parça üretiminde de kullanılan bir polimerdir. Mekanik aksamlar içinde çark ve vida gibi düşük ve orta derecede kuvvetlere maruz kalan parçalarda metallerin yerini almıştır. Mühendislik saflığında (Engineering Grade) üretilen naylon ekstrüzyon, dökme kalıplama ve enjeksiyon kalıplama yöntemleriyle proses edilir.
Bazı uygulamalarda cam parçacıklar ya da elyaflarla güçlendirilen naylon kompozitler, daha yüksek yapısal mukavemet, darbe dayanımı ve sertlik sunarlar. %25 oranında cam elyafla güçlendirilen naylon kompozitler yüksek ısı direnci sayesinde otomotiv endüstrisinde, emme manifoldu gibi motor yarı elemanları olarak kullanılır.
Poliamid sınıfına giren diğer bir naylon türü ise aramid ticari polimeridir. Aramidlerin naylon6 gibi naylonlardan farkı, zincir omurgasında bulunan aromatik gruplardır. Balistik uygulamalarında kullanılan aramid elyaflar istisnai mukavemet gösteren polimerlerdir. Piyasada Kevlar ve Nomex adıyla bilinen aramid elyafları, yinelenen birimlerinde bulunan aromatik grupları sayesinde, mükemmel ısı ve yangın dayanımı gösterirler ve bozunma sıcaklıklarının bile üzerinde olan çok yüksek erime noktaları (>500°C) vardır. Ayrıca amidler yüksek mukavemet ve Young modülüne sahiptir.
Poliamidler yoğunlaşma polimerizasyonu mekanizması ile sentezlenmelerine rağmen, polikarbonat gibi poliesterlerin sentezinden farklı bir rota izlerler. En basit fark, poliamid sentezinde, poliesterlerde olduğu gibi güçlü bir asit kullanılmaz. Çünkü reaksiyon hızı kendiliğinden yüksek bir hıza sahiptir. Birçok reaksiyon mekanizması ile poliamid elde etmek mümkün olsa bile, en sık kullanılan sentez metodu diasitlerin diamin ile direk amidasyonudur. Mesela Naylon6,6 poliamidi, hekzametilen diamin ile adipik asidin reaksiyonu sonucu elde edilir. Laktamların halka açılma polimerizasyon mekanizması da poliamid sentezi için kullanılan bir kimyasal yöntemdir.
Poliamidlerin zincir omurgasının düzenli ve simetrik yapısı kolayca kristalleşmelerini sağlar. Naylon6,6 polimeri orta derecede kristalliğe sahiptir. Amorf halde bulunan zincirler de olduğu için poliamidler yarı-kristal polimerlerdir. Normal üretimi sonucu %50′ye yakın kristal yapı elde edilirken, mekanik çekme ile yönlendirme uygulaması altında elde edilen elyaflarda ise (polimer zincirleri belirli bir düzene zorlandığı ve yönlendirildiği için) kristal yapı oranı artar. Naylon6,6 mukavemet, esneklik, tokluk, aşınma direnci, renklendirilebilme, düşük sürtünme katsayısı (kendi-kendini-kayganlaştırma), düşük sünme ve çözücülere karşı iyi direnç gibi istenilen özellikler gösteren bir polimerdir. En büyük dezavantajı ise neme karşı direncinin düşük olması ve nemli ortamlarda boyutsal ve mekanik özelliklerinin bozulmasıdır.
Poliamidlerin sahip olduğu mekanik dayanımının en önemli kaynağı zincirler arası oluşan etkileşimlerdir. Bir zincirdeki oksijen atomu ile diğer bir zincirdeki hidrojen atomunun arasında gerçekleşen etkileşim hidrojen bağı olarak bilinir ve tek başına kovalent bağlarla karşılaştırınca zayıf gibi gözüken hidrojen bağları zincirler arası binlerce hidrojen bağı etkileşimleriyle toplamda güçlü bir ikincil kuvvet teşkil eder. Hidrojen bağı etkileşimleri, polimer zincirlerinin kristalleşmesine yardımcı olur ve özellikle poliamidlerin yüksek kristal yapıya ve dolayısıyla yüksek mekanik dayanıma sahip olmasını sağlar. Hidrojen ve oksijen atomları arasında paylaşılan elektronlar poliamid zincirlerinin birbiri üzerine katlanmasına ve düzenli kristal yapının oluşmasına sebep olur. Ancak poliamidlerde bulunan hidrojen bağları nemli ortamlarda bozulur ve zincirler arası etkileşim kaybolmaya başlar. Su molekülleri de poliamit zincirleri gibi polar (kutuplu) yapıya sahiptir. Poliamid zincirlerinin arasına giren su molekülleri zincirler arasındaki etkileşimi bozmaya başlar ve zincirlerin hareketliliğini (mobilite) arttırır. Su molekülleri etkileşimi bozsa bile poliamid su içinde çözünemez; ancak su, poliamitleri plastikleştirerek şişirir ve yumuşatır. Bu yüzden de poliamitler nemli ortamlarda mekanik ve boyutsal bozunmaya uğrarlar.
Poliamidlerin sürekli kullanımı için önerilen sürekli servis (kullanım) sıcaklığı, saf poliamidler için 65-75°C aralığında; cam ve diğer minerallerle güçlendirilmiş poliamid kompozitler için ise 100-115°C aralığındadır. Ancak 150°C sıcaklığa kadar mekanik özelliklerini korur. Her ne kadar en çok kullanılan poliamid olan naylon6 ve naylon6,6 benzer özelliklere sahip olsalar da; naylon6 daha düşük erime noktasına sahiptir (223°C). Naylon6,6′nın erime sıcaklığı ise 255°C civarındadır.
Naylon6 ve Naylon6,6′ya ek olarak, Naylon6,9; Naylon6,10; Naylon6,12; Naylon11; Naylon12; Naylon12,12 ve Naylon4,6 gibi poliamidler de üretilir. Naylon6 ya da Naylon6,6′dan daha fazla metilen grubuna sahip naylonların daha yüksek nem dayanımı, boyutsal kararlılığı, daha iyi elektrik özellikleri vardır. Ancak yüksek metilen grubu içeren naylonların kristalliği ve mekanik özellikleri daha düşüktür.
Poliamidler genellikle tamamen yalıtkan malzemelerdir. Ancak yüksek voltaj ve frekansta çoğunlukla statik elektrik üretirler ve üretilen statik elektrik tehlikeli kıvılcımların oluşmasına sebep olabilir. Bu sebeple kullanımları düşük frekans uygulamaları ile kısıtlıdır.Fakat, poliamidlerin elektrik altındaki hassasiyetini gidermek için karbon siyahı ya da gümüş gibi iletken parçacıklar eklenebilir.
PC (Polikarbonat)
Polikarbonat düşük özgül ağırlığa sahip bir yüksek performans termoplastiğidir. Yüksek darbe dayanımı, düşük nem kapma oranı, iyi ısı yalıtımı, ısıya karşı kararlılığı ve eriyik halde oksidatif kararlılığı ile önemli bir mühendilik plastiği olmasının yanı sıra kolay proses edilmesi ve işlenebirliliği sayesinde ticari polimerler arasında da yerini almıştır.
Çoğunlukla bisfenol A (bisphenol A BPA) kimyasalından üretilse de fosjen kullanılarak da sentezlenebilir. Şekilde polikarbonatın yapı taşında olan karnobat ve BPA birimlerini görüyoruz.
BPA’dan sentezlenen polikarbonat çok dayanıklı bir plastiktir. Darbeye karşı daynımı iyi olmasına rağmen çok kolay çizilebilir. Şeffaftır ve birçok plastikten daha iyi ışık geçirgenliğine sahiptir. Bu sebeple, gözlük camı gibi optik eşyalarda kullanılır ve fakat kolay çizilebildiği için dış yüzeyi ince bir filmle kaplanır. Ancak, son yıllarda gözlük camı üreticileri film kaplama metodu yerine reaktif bileşiklerle ya da epoksilerle hazırlanmış karışımlarla farklı polikarbonat formulasyonlarını araştırmaktadırlar. Polikarbonat, polimetilmetakrilat (PMMA) plastiğine çok benzemesine rağmen, polikarbonat daha güçlüdür ve daha geniş sıcaklık aralığında kullanılabilir fakat aynı zamanda pahalıdır.
Polikarbonatın camsılaşma sıcaklığı 150°C civarındadır ve 300°C’den sonra akışkanlaşmaya başlar. Enjeksiyon kalıplama ve ekstrüzyon yöntemleri kullanılarak ticari ürünler hazırlanır. Ancak çok kolay akan bir madde olmadığı için kalıp ve kullanılan aletlerin sıcaklıklarıyla oynayarak üretim optimize edilir. Üretim kolaylığı kullanılan polikarbonatın molekül ağırlığına bağlıdır. Düşük molekül ağırlıklı polikarbonat daha kolay akışır ancak elde edilen ürünün mekanik özellikleri de molekül ağırlığıyla orantılı olarak daha düşük olur.
Şu ana kadar sadece BPA’dan sentezlenen polikarbonatın üzerinde durduk ancak, özellikle ultra hafif optik gereçlerin üretiminde kullanılan bir başka polikarbonat da iki ucunda alil grubu bulunan bir karbonat monomerinden sentezlenir. Alil grupları sayesinde reaksiyonun gerçekleştiği düşünülünce, ortaya BPA bazlı termoplastik polikarbonat yerine, çapraz bağlantı (crosslink) yapmış thermoset polikarbonat çıkar. Bu yeni thermoset polikarbonatların camdan daha yüksek kırılım indisi vardır (böylece daha ince parçalar üretilebilir). Isıya dayanımı daha yüksek ve daha güçlü bu yeni thermoset polikarbonatların BPA bazlı polikarbonatlardan temel farkı ısıtıldığında eritilip yeniden şekillenememesi ancak bozunmaya uğramasıdır.
Polikarbonattan yapılam ürünlerin başında CD ve DVD gibi dijital araçlar ve elektronik eşyalar gelir. Sporda kullanılan koruyucu parçalar, tıbbi gereçler, şişeler ve yemek saklama kapları gibi parçalanmaya karşı dayanıklı olması gereken ürünlerin yapımında kullanılır.
PS (Polistiren)
Çok geniş kullanım alanına sahip olan polistiren ucuz ve sert bir termoplastik polimerdir. Aromatik bir polimer zincirine sahip olan polistiren, aromatik stiren monomerinden sentezlenir. Stiren monomeri ise petrokimya endüstrisince üretilen sıvı bir hidrokarbon molekülüdür.
Polistiren (PS) gündelik hayatımızda en çok karşımıza çıkan plastiklerdendir. Hatta polietilenden sonra en çok kullanılan plastiktir diyebiliriz. Termoplastik bir polimer olduğu için ısıtılıp soğutulurak işlenebilir ve kalıplanabilir. Oda sıcaklığında katı halde bulunan PS yüksek sıcaklıklarda kalıplanarak ve soğutulurak istenilen şekilde ürünler elde edilir. CD ve DVD kapaklarını bu ürünlere örnek olarak verebiliriz.
Saf halde bulunan katı PS şeffatır, ancak pigmentler kullanılarak istenilen renkte malzeme üretilebilir. Polistiren köpük üretmek de mümkündür ve bu şekilde üretilen ve gündelik hayatımızda devamkı kullandığımız ürünlere başlıca örnek plastik beyaz su bardaklarıdır.
(C8H9)n formülüyle de tanımlayabileceğimiz polistiren uzun bir hidrokarbon zincirinin üzerinde her iki karbondan birine fenil grubunu bağlanmasıyla oluşur. Vinil bazlı bir monomerden sentezlendiği için polimerizasyonu da serbest radikal vinil polimerizasyonu ile gerçekleşir.
Oluşturulan polimer izotaktik polistirendir (iPS) ancak endüstride iPS üretimine pek rastlanmaz çünkü iPS’in kristalleşebilen diğer polimerlerden daha üstün özelliklere sahip değildir ve iPS sentezi izotaktik polipropilen ya da polietilen sentezinden daha maliyetlidir. Buna ek olarak iPS’in kırılganlığı artmış ve kristal yapısından dolayı prosesi zorlaşmıştır. Normal polistiren diye de adlandırılan ataktik PS’nin üretimi daha yaygındır. Kolaylıkla proses edilebilen bu polimer adeta enjeksiyon kalıplama için yaratılmıştır diyebiliriz. Ancak bu polimer de ataktiksitenin getirdiği düzensizlikten dolayı kristalleşemez; amorftur ve bu sebeple de bir erime noktası yoktur. Yüksek sıcaklıklarda, düşük molekül ağırlıklı bileşiklerden oluşan bir karışıma (çoğunlukla stiren) dönüşerek bozunmaya uğrar. Bu noktada hatırlamamız gereken nokta, kristalleşmenin görülmesi için moleküler bazda bir düzenin olması gerektiğidir. Yani kristalleşme ancak izotaktik ya da sindiotaktik konformasyonları ile mümkündür. Metalosen-katalizörlü polimerizasyon yöntemiyle sindiotaktik PS üretilebilir. Kristal yapı oluşturabilen bu polistirenin erime noktası 270°C civarındadır.
Kristal yapı oluşturamasa bile ataktik PS günümüzde hala önemli bir mühendislik plastiğidir. Özellikle polimerizasyon sırasında reaksiyona eklenen polibütadiyen (PB) kauçuğu sayesinde polistiren ve polibütadiyen arasında kopolimerizasyon elde edilir. Kopolimerler başlığı altında daha detaylı anlatıldığı üzere “birbirini sevmeyen” polimer zincirlerinin kopolimerleri macro-faz ayrımına uğrarlar ve farklı morfolojiler oluştururlar. Aynen bu şekilde PB-PS kopolimeri de birbirini sevmez ve PB kısmı kendi içinde topçuklar (globül) oluşturarak PS zincirine bağlı bir şekilde dururlar. Bu globüller sayesinde polistiren aslında sahip olmadığı yeni bir özelliğe kavuşur ve darbeye karşı dayanımı aşırı derecede artar. Normalda darbe aldığında oldukça kırılgan olan PS bu PB globülleri sayesinde darbeden gelen enerjiyi emerek daha mukavim ve tok bir malzemeye dönüşür. Üretilen bu yeni polimer piyasada yüksek darbe polistireni (High Impact Polystyrene HIPS) adıyla bilinir.
Diğer plastikler gibi polistiren de kimyasal reaksiyonlara karşı atıldır. Özelikle alkali metallere, halid asitlere, indirgeyen ve yükseltgeyen bileşiklere karşı dayanıklıdır. Nitrik asit kullanılarak PS zincirini nitratlaştırmak ve kansantre sülfürik asit kullanılarak da PS zincirini sulfonlaştırmak mümkündür. Böylece 100°C’de suda çözünebilen bir reçine elde edilir. Kimyasallara karşı genellikle atıl olmasına rağmen birçok çözücüye karşı direnci düşüktür. Açık hava ortamında dış etkenlerinden etkilenir ve kararlığı bozulurak sararmaya ve çatlaklar oluşturmaya başlar.
Camsılaşma sıcaklığı (Tg) 100°C dolaylarında olan PS oda sıcaklığında katı halde oldugu için gündelik hayatımızda çok sık kullanılır. Özellikle pakelteme endüstrisinde yaygındır. Daha önce de belirttiğimiz gibi proses etmesi çok kolay bir plastiktir. Kararlılığı ve uygun akışkanlığı sayesinde enjeksiyon kalıplama için ideal bir plastiktir. Kolay renklendirilmesi, seffaflığı ve berraklığı gibi mükkemmel optik özelliklere sahip olan PS, yüksek kırılım indisiyle (1.60) optik plastik parça yapımında sıklıkla kullanılır. Optik ve üretim özelliklerine ek olarak, ortalama bir mukavemete sahiptir: gerilme direnci 50-60Mpa civarındadır. Mekanik özellikleri açısından çok tercih edilen bir plastik değildir çünkü kırılgandır ve yük altında eğilme sıcaklığı (Heat Deflection Temperature-HDT) diğer malzemelerle karşılaştırıldığında göreceli olarak düşüktür (82-88°C); bu da polistiren ürünlerin sterilize edilemeyeceğini bu sebeple de sağlık endüstrisinde kullanılamayacağını gösterir.
Stiren bazlı kopolimerleri de polistiren başlığının altında ele alabiliriz. Bu kopolimerlerin başında stiren-bütadien sentetik kauçukları gelir. Üretim hacmi açısından oldukça önemli bir yere dahip bu polimerler lateks bazlı boyalarda yaygın olarak kullanılır ve genellikle ağırlıkça %60 stiren – %40 bütadien içerirler. Stiren-bütadien’den sentezlenen blok-kopolimerleri termoplastik elastomer pazarında önemli bir yere sahiptir.
Daha önce de belirttiğimiz gibi stirenin içerisine konacak az miktarda komonomer ile stirenin tercih edilen özellikleri korunurken, ısıya ve darbeye dayanımı gibi özelliklerinin artması sağlanır. Bu tür fiziksel özelliklerin artmasını sağlayan komonomerler, sistemdeki moleküller arası kuvvetlerin artmasını sağlayan ya da polimer zincirindeki rotaston serbetliğini azaltarak sistemi sertleştiren komonomerlerdir. Bunlara örnek olarak akrilonitril ve fumaronitril komonomerlerini sayabiliriz.
Polistirenleri güçlendirmek için ortaya çıkan bir başka plastik de otomotiv yan sanayinde oldukça yaygın kullanılan ABS polimeridir. ABS reçinesi kauçukla güçlendirilmis bir polimer matrisidir. Ancak bu sefer sistemdeki camsı matris sadece polistiren değil stiren-akrilonitril kopolimeridir ve elastomerik kauçuk da stiren-bütadien kopolimeridir. ABS ismi de bu komonomerlerin isimlerinin başharflerinden gelmektedir. ABS’nin yüksek sıcaklıklara ve kimyasal çözücülere dayanımı HIPS’ten daha iyidir. ABS çok iyi bir mühendislik plastiğidir ve diğer plastik malzemelerden farklı olarak, metaller gibi, soğuk olarak da şekillendirilebilir.
Polistireni köpüksü yapıda üretmek de mümkündür. Süspansiyon polimerizasyonu ile sistemin içine köpürtücü madde yerleştirilir ve reaksiyon sonunda yüksek ısı polistiren reçineyi yumuşatırken bu maddleri de buharlaştırırak süngerimsi/köpüğümsü yapıyı oluşturur.
PVC (Polivinilklorür)
Daha yaygın olarak PVC olarak kısaltılan ve bu isimle bilinen polivinil klorür piyasada kullanılan üçüncü en büyük termoplastik polimerdir. Kimya endüstrisinin en değerli ürünlerinden biri olan PVC oyuncak yapımından inşaat sektöründeki yapı malzemelerine kadar birçok alanda kullanılır.
PVC üretimi sanayide daha çok süspansiyon polimerizasyonu metoduyla yapılır. Yapı taşı vinil klorür olan bu polimer çok düşük bir kristal yapıya sahiptir. Her ne kadar düşük kristalliği olsa da zincirdeki büyük klorin grupları sayesinde hacimli bir zincir oluşturur ve bu sayede mukavim bir malzeme ortaya çıkar. Klor gruplarının, zincirin esnekliğine (daha dogrusu bükülmezliğine) yaptığı etkiyi yüksek camsılaşma sıcaklığına (Tg=80°C ) sahip olmasından da görebiliriz.
PVC’nin en büyük sorunlarından biri ışığa ve sıcağa karşı hassas olmasıdır. Bu kararsız yapısı yüzünden yüksek ısı altında ya da ışığa uzun süre maruz kaldığında ortama hidrojen klorür (HCl) molekülü vererek çevresindeki malzemelerin de bozunmasına sebep olur. Daha da önemlisi, HCl molekülü insan sağlığını tehdit eden bir kimyasaldır. PVC ve PVC benzeri halojenli polimerlerin kararsız yapısı katkı maddeleri kullanılarak dengelenir ve zararlı atıklar oluşturulması azaltılır, ya da tamamen yok edilir.
PVC çok sert ve tok bir malzemedir ve bu mekanik özellikleri sayesinde geniş bir kullanım alanı vardır. Hatta, plastikleştirici katkı maddeleri kullanılarak PVC’yi esnek bir hale getirmek de mümkün olduğundan beri bu plastik piyasada daha da önemli bir yer almıştır. PVC’nin darbe daynımını arttırmak için ise kauçuk plastikler PVC’yle karıştırılır.
PVC genel olarak vinil adıyla anılmasına rağmen, vinil ailesine üye diğer polimerler de mevcuttur. Bunların bir kısmı polivinil asetat, polivinildin klorür, polivinil alkol olarak sayılabilir.
Plastikleştirici katkı maddelerine örnek olarak diizooktil ftalat, tritolil fosfat, epokside yağlar verilebilir. Plastikleştirici kimyasallar PVC zincirlerinin arasına girerek zincirlerin birbiri üzerinde kaymasını sağlar, yani bir nevi “dahili kayganlaştırıcı” görevi görürler. Polistren ile oluşturlan kopolimerlerin ve polimer karışımlarının gördüğü işlevin aynısını bu katkı maddeleri PVC için gösterirler.
En yaygın ticari termoplastik polimer olan polipropilen 2001 senesinde tüm dünyada 45 milyon ton üretilerek 65 milyar dolarlık bir pazar yaratmıştır. Özellikle izotaktik polipropilen (iPP) düşük yoğunluğu ve yüksek mukavemeti sayesinde çok yüksek güç-ağırlık oranına sahiptir. Bu sebeple de otomotiv parçalarından tekstil ve paketleme endüstrisine kadar her alanda en yaygın kullanılan polimerdir.
Olefin tesislerinden ve petrol rafinelerinden çıkan gazlardan elde edilen propilen monomerinin koordinasyon katalizörleri ile polimerizasyonu sonucu elde edilen bir polimerdir.
Polipropilen izotaktik, sindiotaktik ya da ataktik konformasyonlarında sentezlenebilir ve konformasyonun ne şekilde olduğu kristallik yapısı, oranı, ve yoğunluğu etkiler. Ataktik polipropilenin kristal yapı oluşturması çok zordur ancak izotaktik polipropilen LDPE’den daha fazla kristalleşebilirken HDPE kadar çok kristalleşemez. Bir başka deyişle PP’nin kristal oranı %40 ile %70 arasında değişebilir. Polipropilen genellikle tok ve esnek bir plastiktir. Özellikle etilen ile kopolimerize edildiğinde ABS yerine kullanılan bir mühendilik plastiği haline gelmiştir.
Polipropilen kristallerinin erime noktası 160 derece dolayındadır ve genellikle 200 derece üzerinde proses edilir. Enjeksiyon kalıplama ve hava üflemeli döküm teknikleri ile polipropilen parçalar üretilir.
Üretim aşamasında önemli bir etken de erime akış indeksidir (melt flow index – MFI). Erime akış indeksi polipropilenin molekül ağırlığıyla direk bağlantılıdır ve MFI değerlerine göre bir plastiğin ne kadar proses edileceğini tahmin etmek mümkündür. Yüksek MFI değerlerine sahip polipropilenin proses esnasında kalıbı doldurması daha kolaydır. Ancak MFI değerinin artması aynı zamanda bazı fiziksel özelliklerde değer kaybına yol açar; mesela yüksek MFI değerine dahip polipropilenin darbe dayanımı daha düşüktür.
Polipropilen güneşten gelen UV ışınlarına ve ısıl işlem sırasındaki yüksek sıcaklıklara karşı hassas bir polimerdir. UV ışınına maruz kalınca, ya da yüksek sıcaklıklarda oksitlenince, polipropilen polimer zinciri bozunmaya uğrar. UV ışınlarından korumak için UV ışını emen katkı maddeleri (additive) kullanılarak polimerin ömrü uzatılabilir. Karbon siyahı bu maddelere bir örnektir. Yüksek sıcaklıklarda yapılan kalıplama işlemleri sırasında polipropilenin bozunmaması için ise anti-oksidan katkı maddeleri kullanılır.
Polipropilen genelde 3 farklı şekilde üretilir. Piyasada çoğunlukla homopolimer, kopolimer ya da blok-kopolimer olarak görülür. Kopolimerler üretilirken kullanılan ko-monomer genellikle etilendir ve etilen-propilen kauçuğu elde edilir. EPDM diye adlandırılan bu kopolimer polipropilenin modifikasyonunda sıkça kullanılır ve düşük sıcaklıklardaki darbeye karşı direncinin artmasında büyük rol oynar. Buna ek olarak, etilen monomerinin kopolimer zincirine rasgele yerlestirilmesi polipropilenin kristalliğinin düşmesine sebep olur ve böylece daha şeffaf bir plastik elde edilir.
PET (Polietilenteraftelat)
Dünyadaki plastik üretiminin %18′ini oluşturan polietilen tereftalat, polietilen ve polipropilenden sonra üçüncü sırada yer alır. Gündelik hayatımızda en çok karşılaştığımız, belki de adını en çok kullandığımız plastiklerden biri olan polietilen tereftalat yaygın olarak PET kısaltmasıyla anılır. Ancak PETE, PETP ya da PET-P kısaltmaları da polietilen tereftalat için kullanılmaktadır. Poliester grubundan olan PET, doğrusal bir termoplastik polimerdir ve çoğunlukla sentetik elyaf, yiyecek paketleme endüstrisi ve özellikle şişeleme gibi alanlarda karşımıza çıkar. Daha çok ısıl-şekillendirme yöntemiyle şekil verilen PET malzemeler, saf PET polimerinden oluşabileceği gibi bazı uygulamalarda cam elyafla güçlendirilerek mühendislik uygulamalarında yapısal malzeme olarak da kullanılabilir.
En önemli ticari poliester olan PET, ilk kez 1944 yılında piyasaya sürülmüştür. Yinelenen biriminde hem etilen grubu hem de tereftalat grubu içerdiği için polietilen tereftalat adını almıştır.
Yüksek molekül ağırlığına sahip poliesterleri üretmek, naylon gibi poliamidleri üretmek kadar kolay değildir. Poliesterler genellikle düşük ağırlıklı glikol kullanılarak sentezlenir. Daha da genel bir sentez bilgisi vermek gerekirse, poliesterler bir diasit ve bir diolünesterfikasyon reaksiyonu sonucu elde edilir. Basit bir yoğunlaşma polimerizasyonu mekanizmasını kullanarak, esterifikasyon reaksiyonu ile tereftalik asit ve etilen glikol, bir asit katalizörüyle birlikte ısıtılınca polimerizasyon başlar ve PET elde edilir. Benzer bir reaksiyon tereftoil klorür ve etilen glikol ile de gerçekleşir ancak tereftoil klorür daha pahalı ve tehlikeli bir kimyasal olduğu için tercih sebebi değildir.
Laboratuvarda düşük miktarlarda elde edilen PET’i aynı şekilde ticari boyutta elde etmek masraflı bir zor bir problemdir. Polietilen tereftalat üreten büyük kimyasal tesisler,transesterifikasyon reaksiyonunu takip eder, tereftalik asit yerine dimetil tereftalatkimyasalı ile etilen glikolü reaksiyona sokarak bis-(2-hidroksietil)tereftalat ve metanol elde ederler. Sıcaklığın 210°C’ye çıkarılmasıyla metanol buharlaştırılır, bunu takiben 270°C ısıtılan bis-(2-hidroksietil)tereftalat reaksiyona girerek PET ve gene etilen glikol ürünleri elde edilir. Elde edilen etilen glikol, yeni bir PET sentezi için yeniden kullanılabilir.
PET farklı kimyasal yöntemlerle sentezlenebildiği gibi, sentez sonrası değişik ısıl işlemlere tabi tutularak üretim yapılabilir. Üretim ve işlenme geçmişine göre PET tamamen amorf bir yapıya sahip olabileceği gibi yarı-kristal halde de bulunabilir. Termoplastik bir polimer olduğu için, üretimi takiben hangi fiziksel yapıya sahip olursa olsun, ek bir ısıl işlemle bu yapıyı değiştirmek ve geliştirmek mümkündür. Amorf yapıya sahip PET saydam (şeffaf) bir ürün oluştururken, içeriğindeki kristallerin boyutuna ve yapısına bağlı olarak yarı-kristal PET saydam ya da opak olabilir. Amorf yapı elde etmek için üretim sırasında eriyik halde bulunan PET, hızla soğutularak zincirler düzensiz yapıda dondurulur. Bütün yarı-kristal polimerlerde olduğu gibi PET’in de sahip olabileceği belirli bir en yüksek kristal yapı oranı vardır.
Ticari olarak sentezlenen PET en fazla %60 oranında kristal yapıya sahip olabilir ve kristallerin ortalama erime sıcaklığı 270°C civarındadır. Elyaf olarak üretildiği durumlarda, elyaf üretimi sırasındaki çekme adımı sayesinde bu oran biraz daha artabilir. PET doğal halinde kristal yapıda durmayı tercih eder ancak çok kolay ve hızlı kristalleşen bir polimer değildir. Kristal yapının zor elde edilmesi sebebiyle mühendislik plastikleri arasında yerini alamamıştır. Uzun kristalleşme süresi sebebiyle kalıplama süresi maliyeti arttırır. Ancak PET’in kristalleşmesini hızlandırmak için kullanılan katkı maddeleri mevcuttur.
270°C gibi gayet yüksek bir erime noktasına sahip olan PET, bükülmesi zor ve sert bir zincir omurgasına sahiptir. Bu sebeple yüksek mukavemete, yüksek tokluğa ve 150°C’ye kadar yorulmaya karşı yüksek dirence sahiptir. Düşük özgül ağırlığa sahip olan PET, üretildiği kalınlığa göre yerı-sert ya da tam-sert olabilir. Sağlam bir plastik olan PET darbeye karşı da dayanıklıdır. İyi mekanik özelliklere sahip olmasının yanı sıra gazlara, çözücü kimyasallara ve alkollere karşı iyi bir bariyerdir. Neme karşı bariyer özelliği o kadar iyi olmasa da diğer plastiklerin yanında yine de yeterli kalır. Kuvvetli bariyer özellikler sayesinde özellikle plastik şişelerde sıklıkla kullanılan PET, oksijen geçirgenliğinin kritik olduğu durumlarda ise poli(vinil alkol) ile kompozit oluşturarak daha iyi bir bariyer elde edilebilir.
Yönlendirilmiş (oriented) PET filmler mekanik mukavemetin önemli olduğu uygulamalarda ön plana çıkar. İki yöne yönlendirilmiş PET filmleri alüminize edilerek opak ve aynı zamanda yansıyan bir yüzeye sahip olur ve özellikle paketleme endüstrisinde esnek paketler üretmek için kullanılır. Ayrıca PET’den gelen mekanik mukavemetinin yüksek olması sayesinde bant uygulamalarında kullanılır. PET’i saf haliyle kullanmak yerine cam parçacıkları ya da elyafıyla güçlendirerek daha sert bir kompozit malzeme de elde edilebilir.
PET’in doğrusal bir termoplastik polimer olduğunu ve genellikle homopolimer olarak kullanıldığını daha önce belirtmiştik. Ancak, PET’i kopolimerizasyon ile güçlendirmek de mümkündür. En çok yapılan değişikliklerden biri etilen glikol yerine siklohekzan dimetanol grubunu polimer omurgasına eklemektir. Bu kimyasal PET zincirlerinin birbiriyle rahat bir uyum sağlamasını engeller ve PET’in kristal yapısını bozar. PET’in erime sıcaklığını düşmesini sağlayan yeni kopolimer yapısı, PETG adıyla piyasaya sürülmektedir.
2001 senesindeki kayıtlara göre dünyada yaklaşık 30 milyon ton PET üretilmiştir. Sentezlenen PET plastiklerinin %45′i elyaf uygulamalarında kullanılır. PET elyafları kırışıklığa ve aşınmaya karşı çok dayanıklıdır. Ayrıca çapraz-bağlanma ile işlenerek kalıcı kırışıklık-önleyici özelliğe sahip olur. Pamuk ya da selüloz bazlı elyafla karıştırılarak kullanılan tekstil ürününde neme karş daha iyi direnç ve doğallık hissi yaratılır.
Elyaf olarak üretilen PET perdelerde, giyim eşyalarında, döşeme kumaşlarında, lastik şeritlerinde, ve endüstriyel filtreleme işlemlerinde kullanılır. PET’in başarılı gaz bariyeri özelliği sayesinde, üretilen PET polimerinin %10′u şişeleme başta olmak üzere yiyecek-içecek paketleme endüstrisinde kullanılır. Film uygulamalarında kullanılan PET polimeri daha çok fotoğraf filmlerinde, manyetik ve X-ışını bantlarında ve elektrik yalıtımı uygulamalarında kullanılır. Bu kullanım alanlarına ek olarak, bazı mühendislik uygulamlarında çelik ve alüminyum gibi metallerin yerini alarak, elektronik cihazlarda, ofis teçhizatlarında ve otomotiv parçalarında da PET kullanımı yaygındır. Bu tür mühendislik uygulamarında kullanılan PET genellikle cam elyafı, silikon, grafit, ya da Teflon ile kompound edilerek mukavemeti ve sertliği daha da arttırılır. Örnek vermek gerekirse, cam elyafıyla güçlendirilmiş PET kompoziti 150°C sıcaklığında sürekli olarak kullanıma uygundur.
PMMA (Polimetilmetakrilat)
Piyasada daha çok akrilik cam ya da pleksiglas olarak bilinen polimetilmetakrilat (PMMA) renksiz ve şeffaf bir termoplastik polimerdir. Genelde cama alternatif malzeme olarak tercih edilir ve polikarbonatla benzer özelliklere sahip olduğu için polikarbonatın kullanıldığı ürünlere de alternatif olabilir. Ucuz olması ve kolay proses edilmesi sayesinde tercih edilse de kırılgan bir yapıya sahip olduğu için kullanım alanı biraz kısıtlıdır.
Metil metakrilat monomerinden radikal zincir büyüme polimerizasyonu metodu kullanılarak sentezlenir ancak anyonik polimerizasyon reaksiyonuyla sentezlemek de mümkündür.
Ticari PMMA, %70-75′i sindiyotaktik zincirden oluşan doğrusal bir polimerdir. Zincirin büyük bir kısmı sindiyotaktik olmasına rağmen, bütünüyle stereo-regular bir polimer olmadığı için ve metakrilat gruplarının büyüklüğü yüzünden kristalleşemez, yani amorftur. Camsılaşma sıcaklığı 105°C civarındadır. Amorf olmasının yanı sıra mükemmel bir optik saydamlığa sahiptir ve bu özelliğini dış hava koşullarına karşı dayanımı ile birleştirince, ışık geçirgenliğinin önemli olduğu uygulamalarda PMMA’yı kullanmak mümkündür. PMMA kolay çizilebilen bir plastik olduğu için optik özelliklerinin uygulama alanlarını kısıtladır. Bu kusurunu ortadan kaldırmak için çeşitli katkı maddeleri denemiştir ancak bu sefer de mekanik özelliklerde bozulmalar görülmüştür. Ancak yeniden belirtmek gerekir ki, PMMA camdan daha saydamdır. Özellikle, camlar daha kalın yapıldığında saydamlığını kaybederken, PMMA 35cm kalınlığa kadar saydamlığını kaybetmeden üretilebilir.
PMMA’nın çekme direnci 70MPa değerlerine kadar çıkar. Darbeye dayanımı neredeyse HIPS kadar yüksektir. Makinada işlenebilen bir plastik olması ayrıca bir avantajdır. Isıya dayanıklı PMMA’nın yük altında eğilme sıcaklığı (HDT) 90°C’nin üzerine kadar çıkabilir ve kalıplaması genel olarak kolay olan bir plastiktir. Birçok kimyasala karşı dayanıklı olmasına rağmen organik çözücülere karşı dirençsizdir.
Enjeksiyon kalıplama yöntemiyle üretilen PMMA parçalarıyla otomotiv farı, cihaz kapakları,optik ekipmanlar, ve ev dekorasyon ürünleri hazırlanır. Akrilik bazlı levha üretmek de mümkündür. Saf PMMA’ya ek olarak, etil akrilat ve metal metakrilat monomerleriyle üretilen kopolimerler thermoset reçine üretiminde kullanılır. Hatta, endüstride kullanılan akrilik plastiklerinin çoğu farklı kombinasyonlardan üretilmiş akrilat/metakrilat kopolimerleridir.
PEK - PEEK (Poliketon)
Aromatik polieter sınıfında bulunan poliketonlar yüksek performans plastikleri olarak kullanılırlar. Piyasada yaygın olarak üretilen iki poliketon poli(eter eter keton) (PEEK) ve poli(eter keton) (PEK)’dur. Her iki polimer de olağanüstü mukavemetı, ısıya ve kimyasallara karşı dayanımı sayesinde, uçak ve otomotiv endüstrisinde yaygın olarak kullanılir. 240°C - 280°C aralığında sürekli kullanılabilecek polimerlerdir. PEEK bazen poli(aril eter keton) ismiyle ya da kısaca poliketon ismiyle de anılabilir. Ancak endüstride PEEK adıyla kullanmak daha yaygındır.
Poliketonlar diğer termoplastik polimerler gibi yarı kristal yapıya sahiptir (yaklaşık %35). PEEK kristallerinin erime noktası 340°C, PEK’in erime noktası ise 360°C civarındadır. PEEK 140°C civarında camsılaşma noktasına (Tg) ulaşırken, PEK’in camsılaşma noktasını aşmak için 165°C’ye kadar ısıtmak gerekir. Poliketonların yüksek camsılaşma sıcaklıklarının sebebi rijit (rigid) bir omurgaya sahip olmalarıdır. Zincirlerindeki fenil grupları polimerlerin moleküler hareket yetisini azaltır. Karbonil grubu eter grubundan daha rijit olduğu için PEK zincirinin esnekliği PEEK’e gore daha azdır ve bu yüzden PEK daha yüksek bir camsılaşma sıcaklığına sahiptir.
Her iki poliketon da yüksek sıcaklıkta bozunmaya karşı ve kimyasallara karşı oldukça dayanıklıdır. Özellikle organik çözücülere dayanıklılığı poliamidlerle hemen hemen aynı seviyededir. Suya ve sulu ortamlara (aqueous) karşı direnci ise polisülfonların dayanıklılığına eşdeğerdir.
PEEK’in çözünebildiği organik çözücüler oldukça az sayıdadır. Kısıtlı oranda da olsa, bazı yüksek buharlaşma noktasına sahip polar organic çözücülerin içinde çözünebilir (pyrene ya da benzofenon bu çözücülere örnek olarak verilebilir). PEEK’in organik çözücülerde çözünmemesi polimer zincirinin kimyasal modifikasyonunu kısıtlar.
Fakat, bunun yanı sıra PEEK halojenlere, Bronsted ve Lewis asitlerine, halojenli bileşiklere ve aromatik hidrokarbonlara karşı duyarlıdır. PEEK zincirinin modifikasyonu istenirse kuvvetli asitler kullanılarak yapılabilir ve literatürde genellikle sulfurik asit sıklıkla kullanılmıştır. Sülfürik asit PEEK zincirinin sulfonasyonunu sağlar ancak aynı zamanda çok kuvvetli bir asit olduğu için polimerin bozunmasına, molekül ağırlığının azalmasına ve dolayısıyla PEEK’in fiziksel özelliklerinin bozulmasına sebep olur. Bu yüzden sulfanosyan reaksiyonun ilerlemesi sadece belli bir noktaya kadar tercih edilir.
Poliketonların yüksek erime noktasına sahip olması parça üretimini zorlaştırır ancak bu soruna karşı kullanılabilecek bazı katkı maddeleri mevcuttur. Katkı maddeleri eklendiğinde poliketonların vizkoziteleri azalarak daha rahat bir üretim sağlanabilir. Göreceli olarak yeni bir termoplastik olan poliketon agresif ortamlara karşı direnci ve olağanüstü mukavemeti sayesinde yüksek ısı gereken ve aşınmaya yatkın yerlerde kullanılır. Otomotivlerin piston parçalarında ve rulmanlarda; hava-uzay endüstrisinde yapı elemanlarında; pompalar ve kompresör subapları gibi kimyasal uygulamalarda ve kablo gibi elektrik uygulamalarında yaygın olarak kullanılır.
TPE (Termoplastik Elastomer)
Ayrı bir polimer sınıfı olarak karşımıza çıkan termoplastik elastomerler (TPE’ler) molekülleri arasında kimyasal çapraz-bağa sahip olmamasına rağmen elastomer davranışı gösteren polimerlerdir. İlk sentezlendiği yıllar 1950′lere kadar gitmesine rağmen, TPE’lerin ticari hayata girmesi stiren kopolimerlerin gelişmesiyle beraber 1970′li yılları bulmuştur.
Elastomerlerde bulunan kimyasal çapraz-bağlar, şekil bozukluğu (deformasyon) sırasında polimer zincirlerinin birbirleri üzerinden kaymasını engelleyen bağlantılardır. Termoplastik elastomerlerin yapısında bulunan “çapraz-bağlar” ise kimyasal çapraz-bağ değil yapılarındaki mikro-heterojen, 2-fazlı morfolojiden kaynaklanan fiziksel çapraz-bağlardır. Mikro-heterojen ve morfoloji gibi terimlerin içinde kaybolmadan önce, bu molekül sistemini örneklerle açıklamak daha yararlı olacaktır.
TPE’lerdeki fiziksel çapraz-bağlar esnek molekülleri birbirine kenetleyerek ağsı yapıyı oluştururlar. Yüksek sıcaklıklarda termoplastik gibi proses edilebilirler ve soğutulduklarında elastomerik davranış gösterirler. Termoplastik davranıştan elastomerik davranışa geçiş tamamen tersinirdir, yani geleneksel elastomerlerin aksine, termoplastik elastomerler tekrar tekrar proses edilebilirler; yani geri-dönüştürülebilirler.
Termoplastik elastomerler yapılarında iki ayrı faz içerirler:
Kauçuk özellikleri gösteren elastomerik faz
Termoplastik özellikleri gösteren rijid (sert) faz.
TPE’leri malzeme davranışına göre tanımlayabilmek için 3 ana özelliği görmek gerekir.
Elastomerler gibi çekildiklerinde yüksek uzama oranlarında uzamaları ve çekme kuvveti bırakıldığında, ilk uzunluklarına geri dönmeleri,
Yüksek sıcaklıklarda termoplastik gibi proses edilebilmeleri,
Mekanik sünme (creep) özelliğinin (hemen hemen) görülmemesi.
Bu özelliklere sahip polimerlerin termoplastik elastomer olarak sınıfına girdiği düşünülür. (Her zaman istisnalar mevcuddur, bu genel bir tanımlamadır)
Termoplastik elastomerlerin içerdiği bu iki fazı, ve “fiziksel çapraz-bağ” olarak adlandırılan rijit kısımları anlatmak için termoplastik poliüretan elastomerleri ele alabiliriz. Termoplastik poliüretan elastomerler, örnek olarak vermek gerekirse, pre-polimer poliol içeren diizosiyanat ile kısa-zincirli diolün reaksiyonu sonucu elde edilen, segmentli kopolimerlerdir. Kopolimerin pre-polimer poliolden oluşan bloğu yumuşak segmentleri, diol ile reaksiyona giren diizosiyanat ise poliüretan sert segmentleri oluşturur. Segmentlerin nasıl bir yapı oluşturduğu Şema 1′de örneklendirilmiştir. Sert segmentler bir arada bulunma eğilimindedirler. Biraraya gelen sert segmentler, düzenlikristal yapıda bulunurlar ve yakında bulunan diğer sert segmentlerle aralarında hidrojen bağı oluşturabilirler. Yumuşak segmentler ise çok daha farklı bir yapıda bulunurlar: camsı geçiş sıcaklığının üzerinde bulunan yumuşak segmentler, amorf yapıdadırlar.
Sert ve yumuşak segmentlerden oluşan termoplastik poliüretan elastomer yapısındaki sert segmentler zincirlerin kesişme noktası olarak fiziksel çapraz-bağ görevi görürler. Bu yapının içerdiği sert segmentler doğal ortam sıcaklığında kararlı olsalar bile, proses edilecek sıcaklığa ısıtıldıkları zaman ya da bir çözücü ile etkileşime girdikleri zaman dağılmaya başlar. Bu özellik, malzemenin kolayca kalıplanabileceğini, ya da çözücüler sayeside, ince kaplama olarak kullanılabileceklerini gösterir.
Termoplastik elastomerlere diğer bir örnek ise A-B-A tri-blok kopolimerleridir. Bazı tri-blok kopolimerler 3 ayrı monomer tipinden oluşabilir, A-B-A türü tri-blok kopolimerleri A ve B olarak gösterdiğimiz 2 tip monomerden, yaşayan anyonik polimerizasyonu reaksiyonu ile elde edilir. Bu tip kopolimerlerde genellikle A bloğu camsı bir homopolimere, B bloğu ise polibütadiyen gibi kauçuğumsu bir polimere aittir. Bu tür kopolimerlerin en karakteristik özelliği farklı monomerlere sahip olan blokların birbirini sevmemesi ve birbirleriyle uyumlu olmamalarıdır. Bu sebeple, ayrı blok kısımları faz ayrışmasına uğrayarak, benzer monomerler beraber durdukları kümeler oluştururlar.Elde edilen morfolojik yapı, kopolimerin kimyasına bağlı olacaktır.
TPE’ler ticari olarak 6 ana sınıfta toplanır.
Stiren tabanlı blok kopolimerler,
Polyolefin karışımları,
Elastomer tabanlı alaşımlar,
Termoplastik poliüretanlar,
Termoplastik kopoliesterler,
Termoplastik poliamidler.
Son yıllarda ise, birbirine geçen polimer ağ-yapıları (interpenetrating networks) ve rekabetçi polimer ağ-yapılı (competitive networks) malzemelerin geliştirilmesinde kullanılan TPE’ler, farklı yapılar oluşmasını sağlayan kimyasal yapıları ve fiziksel etkileşimleriyle hem akademide hem de endüstride detaylı olarak incelenmektedir.
TPE’lerin avantajlarını sıralamak gerekirse, geri dönüştürülebilir olmalarını, termoplastikler gibi proses edilebilirlikleri , hemen hemen hiç kompoundinge gerek duymamaları, güçlendirici ve kararlılığı arttırıcı katkı maddelerine ihtiyaç duymamaları, kolayca renklendirilebilmeleri, üretimleri için daha az enerji kullanıldığı ve parça üretim kalitesini kontrol etmenin daha kolay olması olarak sayabiliriz. TPE’lerin sakıncalarını ise yüksek maliyetli malzeme olmaları, karbon siyahı gibi ucuz katkı maddeleriyle karıştırılamamaları, sıcaklığa ve kimyasallara karşı düşük dirençleri olarak sayabiliriz.
Termoplastik elastomerlerin üretiminde ekstrüzyon ve enjeksiyon kalıplama en yaygın kullanılan yöntemlerdir. Isıl-kalıplama, ısıl-kaynak ve blow-molding yöntemleri de kullanılır. Özellikle enjeksiyon kalıplama ile üretilen TPE parçalarının seri üretimi çok hızlı ve ekonomiktir.
UHMWPE (Ultra High Molecular Weight Poliethylene) (Ultra Yüksek Yoğunluklu Polietilen)
Yoğunluğu 0.930–0.935 g/cm3 arasında değişen bir polietilen çeşididir. Yüksek molekül ağırlığının anlamı polimer zincirlerinin kristal yapı içinde çok sıkı bir biçimde yerleştiği veya paketlendiğidir. UHMWPE çok serttir ve termoplastik malzemeler arasında en yüksek darbe direncine sahiptir.
Uzun zincirler moleküller arası etkileşimi kuvvetlendirerek yükün polimer iskeletine daha etkin bir şekilde transferine olanak verir. Bu hal, herhangi bir yüksek darbe dirençli termoplastiğe kıyasla daha dayanıklı ve sert bir yapı oluşmasını sağlar.
Savunma sanayisinde kompozit zırh plakası yapımından genel amaçlı makinelere endüstrinin bir çok dalında kullanılmakta ve kullanımı gün geçtikçe artmaktadır.
UHMWPE termoplastik malzeme, hijyen, kendi kendine yağlama, korozyon direnci, ses yalıtımı, sürtünme dayanımı, darbe dayanımı gibi ön plana çıkan özellikleri sayesinde tercih edilmektedir.